钢铁工业烧结过程VOCs减排研究进展

前期介绍

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,简称VOCs)通常是指在常温常压下,具有高蒸气压、易挥发的有机化学物质,主要包括脂肪族和芳香族的各种烷烃、烯烃、含氧烃和卤代烃等,如苯、甲苯、二氯甲烷、甲醛和乙酸乙酯等。VOCs

VOCs种类繁多,但在监测和监管时不可能把所有挥发性有机物囊括进去,因此,有时也用一些指标来表征VOCs,如TVOC、NMVOC和碳氢化合物等。VOCs一般具有较强的刺激性和毒性,部分具有致畸、致癌、致突变作用,相当一部分有易燃易爆等特性;部分VOCs是引起光化学烟雾的因子;卤代烃类VOCs可破坏臭氧层,引起温室效应;VOCs也是臭氧和PM2.5共同的重要的前体物,而灰霾天气与臭氧和PM2.5环境质量浓度密切相关。因此,研究VOCs的产生、减少VOCs的排放,对人体和生物健康、生态环境以及减排臭氧、PM2.5和雾霾具有重要意义。

美国是世界上第一个立法管控VOCs的国家,其VOCs定义是目前世界各国中唯一经过修正并仍在不断完善的定义。与其他发达国家或地区相比,美国现行的VOCs定义既体现了政策的指导性,又体现了系统性和完整性,其包含了监测、排放量核算、达标排放等监管要求。目前美国的VOCs定义已经被加拿大和中国香港引用或借鉴。国内对于VOCs的定义研究较少,少量研究也仅从定义本身简单地比较了不同定义间的差异,缺少针对不同定义对应的科学认识和管控政策的研究。

目前,业内普遍认为,钢铁生产过程焦化工序产生VOCs;烧结工序由于使用燃料,也是VOCs来源之一。本文针对目前国内外钢铁工业烧结过程VOCs排放现状、标准和可减排的技术等进行调研,为钢铁工业烧结过程减少VOCs排放提供参考。

国内外钢铁工业烧结过程VOCs排放现状

国外先进产钢国家对烧结烟气VOCs的控制较为严格,治理也取得较大的进展,但相关技术、管理和排放数据的详细报道较少。目前,中国大陆地区钢铁企业尚无VOCs排放数据报道。

2009年~2015年日本新日铁住金的VOCs排放情况如图1所示。2015年,新日铁住金的VOCs排放总量为619吨,吨钢VOCs排放约为13.65克。

2012年~2015年中国台湾“中钢”的VOCs排放情况如图2所示。2015年,中国台湾“中钢”的VOCs排放总量为720吨,吨钢VOCs排放约为78.09克。

2004年欧洲部分钢铁企业烧结过程VOCs排放情况见表1。由表1可见,不同企业排放差距很大,吨烧结矿甲烷排放量为35.5克~412.5克,吨烧结矿NMVOC排放量为1.5克~260.9克。荷兰Corus钢铁公司烧结烟气VOCs排放量为50毫克/立方米(标准态),吨烧结矿VOCs排放约为125.0克。

可见,国外钢铁企业的吨钢(或吨烧结矿)VOCs排放量差距也很大。

中国对VOCs的管控政策

2010年,环保部、发改委和科技部等部门联合制定了《关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量的指导意见》,首次将开展VOCs防治工作列为大气污染联防联控的重要组成部分。

2012年底,环保部、财政部和发改委联合发布的《重点区域大气污染防治“十二五”规划》提出,现有挥发性有机物(VOC)污染控制力度已难以满足人民群众对改善空气质量的迫切要求,从VOCs排放控制角度提出严格环境准入、开展重点行业治理、完善VOCs污染防治体系的要求,这标志着国家正式提出VOCs的防治目标,即到2015年VOCs防治工作全面展开。

2013年5月,环保部发布了《挥发性有机物(VOCs)污染防治技术政策》,提出了生产VOCs物料和含VOCs产品的生产、储存运输销售、使用、消费各环节的污染防治策略和方法,提出VOCs污染防治应遵循源头和过程控制与末端治理相结合的综合防治原则。文件要求,到2015年,基本建立起重点区域VOCs污染防治体系;到2020年,基本实现VOCs从原料到产品、从生产到消费的全过程减排。

2014年,环保部发布《石化行业挥发性有机物综合整治方案》,提出到2017年全国石化行业VOCs排放总量比2014年削减30%以上的目标。

2015年,财政部、发改委和环保部等部门发布了《挥发性有机物排污收费试点办法》,通过征收排污费的途径驱动重点行业VOCs减排工作。

可见,自2012年以来,国家对大气治理行业逐步重视,大气治理的重心由除尘、脱硫、脱硝向VOCs治理方向倾斜。近年来,国家颁布的关于VOCs治理的政策法规,极大地加快了VOCs治理行业的发展。

国内外烧结过程VOCs排放标准

国内外烧结过程烟气污染物排放标准见表2。其中,仅德国规定了VOC排放(以总C计)小于75mg/m3。我国环保部2012年最新颁布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准(GB28662-2012)》,只规定了烧结过程粉尘、SO2、NOX、二噁英和氟化物的排放标准,对VOCs尚未做出规定。

在VOCs的采样与监测技术方面,我国环保部颁布了《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法(HJ 732-2014)》和《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附—热脱附气相色谱—质谱法(HJ 734-2014)》,其中HJ 732-2014可用于61种VOCs的采样,HJ 734-2014可用于24种VOCs的检测。但其与目前定义的上千种VOCs物质相比,还存在相当大的差距,既不能满足VOCs真实排放量核算,又不能满足排放源中具体物种管控的需求。

钢铁工业烧结过程VOCs的生成机制及减排技术

钢铁工业烧结过程VOCs的生成机制分析。一般认为VOCs主要来源于燃煤。由于烧结过程使用燃料,因而不可避免地会产生VOCs。烧结过程中,VOCs是由焦炭、含油氧化铁皮等原燃料中的挥发性物质形成的,以气体形式排放,在某些操作条件下同时形成二噁英和呋喃。烧结预热带温度范围基本为100℃~900℃,厚度大约为100mm~200mm,持续时间为10min左右。随烧结进行,燃料颗粒温度升高,内部有机挥发物呈气态挥发到气流中,随气流向下运动,下部温度较低,含有机挥发物的气流热交换后温度降低,其中的有机挥发物根据沸点高低逐步冷凝。由于冷凝速度较快,形成许多微小颗粒,这也是粉尘形成的原因之一。

钢铁工业烧结过程VOCs的减排技术。国内外钢铁工业在减少烧结过程VOCs排放方面采取的措施可分为源头削减、过程控制和末端治理3类。

源头削减。在源头削减方面,由于大部分石油碳氢化合物在100℃~800℃时在烧结混合物中挥发,并且通过废气从烧结过程排出,因此,减少含油粉尘和轧屑使用可减少VOCs排放。主要技术包括:分开挑选低含油量的粉尘和轧屑以限制油类投入;减少轧屑的含油量;净化轧屑,加热轧屑至800℃,使石油碳氢化合物挥发;使用溶剂从轧屑中提取油类。

过程控制。在过程控制方面,可以采用烧结烟气循环工艺将烧结台车的部分热废气(即烧结机头烟气)再次引入烧结料层循环利用,热废气所含的VOCs在通过1300℃以上的烧结带时被分解。目前,国内外钢铁企业已工业化的典型烧结烟气循环工艺主要有日本新日铁开发的区域性废气循环技术、荷兰艾默伊登开发的emission optimized sintering(EOS)、德国HKM开发的low emission and energy optimized sinterprocess(LEEP)以及奥钢联公司开发的environmentalprocess optimized sintering(EPOSINT)。

我国对烧结烟气循环工艺的研究和应用刚刚起步,宁波钢铁公司于2013年采用了烧结烟气循环技术。

末端治理。在末端治理方面,主要技术有日本的活性炭法、林茨钢厂和奥钢联的MEROS法(maximised emissionreduction of sintering)。

活性炭法是烧结烟气经旋风除尘器简单除尘后,粉尘浓度从1000mg/m3降为250mg/m3,由主风机排出。烟气经升压鼓风机后送往移动床吸收塔,并在吸收塔入口处添加脱硝所需的氨气。烟气中的SO2、NO在吸收塔内进行反应,生成硫酸和铵盐被活性炭吸附除去。吸附了硫酸和铵盐的活性炭送入脱离塔,经加热至400℃左右即可解吸出高浓度SO2。解吸出的高浓度SO2可以用来生产高纯度硫磺(99.95%以上)或浓硫酸(98%以上),再生后的活性炭经冷却筛去除杂质后送回吸收塔进行循环使用。活性炭法主要靠活性炭表面孔隙吸附VOCs。国外钢铁企业主要烧结烟气净化装置的设置情况见表3,可见较多企业采用活性炭法,国内太钢等钢铁企业也使用活性炭法。

MEROS法是将添加剂均匀、高速并逆流喷射到烧结烟气中,然后利用调节反应器中的高效双流(水/压缩空气)喷嘴加湿冷却烧结烟气。离开调节反应器之后,含尘烟气通过脉冲袋滤器去除烟气中的粉尘颗粒。为了提高气体净化效率和降低添加剂费用,滤袋除尘器中的大多数分离粉尘循环到调节反应器之后的气流中。其中部分粉尘离开系统,输送到中间存储筒仓。MEROS法集脱硫、脱HCl和脱HF于一身,并可以使VOCs可冷凝部分几乎全部去除。目前国内马钢采用MEROS工艺。

结语

国外先进产钢国家对烧结烟气VOCs排放的控制较为严格,治理取得较好效果,但相关技术和管理的详细报道较少。由于缺乏标准和系统监测,国内绝大部分钢铁工业烧结过程VOCs排放尚不清楚。未来,我国应借鉴发达国家经验,尽快制定VOCs排放清单及行业标准,以明确企业的VOCs排放类型及排放量,从源头减少VOCs的产生。同时,结合现有烟气循环技术和末端治理技术,达到协同减少VOCs排放的目的。